Laboratoire Matière et Systèmes Complexes

Thèse de Yu Lei effectuée sous la direction d’Alain Ponton et d’Imane Boucenna.

Soutenance le mercredi 7 octobre 2022 à 14h00 dans l’amphithéâtre Pierre Gilles de Gennes, Bâtiment Condorcet, Université Paris Cité, 10 rue A. Domon et L. Duquet, 75013 Paris.

Élaboration et étude de composites polymères à base d’oxyde de graphène pour l’absorption de colorants

Résumé : Cette thèse porte sur l’élaboration et l’étude de composites à base d’oxyde de graphène (OG) afin de mieux connaître les relations entre leurs propriétés et leur utilisation pour l’absorption sélective. Dans ce but, des dispersions aqueuses de OG ont été synthétisées par la méthode de Hummer modifiée. La fonctionnalisation des OG avec des groupes fonctionnels riches en oxygène et l’exfoliation pour obtenir des feuillets monocouches ont été confirmées par spectroscopie photoélectronique à rayons X, mesures du potentiel Zeta, diffraction des rayons X et microscopie électronique à balayage. Tout d’abord, les propriétés structurelles et rhéologiques des dispersions aqueuses de OG ont été étudiées en fonction de la concentration de OG et du pH. L’augmentation de la concentration de OG a induit une transition fluide- structure de type nématique observée par microscopie optique polarisée, une diminution de la distance entre les feuillets adjacents de OG, une augmentation des propriétés viscoélastiques et un comportement rhéofluidifiant avec une augmentation de la contrainte seuil. Au contraire, une augmentation du pH jusqu’à 5 induit une diminution de la taille des feuillets de OG par rupture de structures agégées et, par conséquent, une diminution des propriétés viscoélastiques et d’écoulement. A partir de pH=5, ces propriétés sont pratiquement identiques, associées à une valeur quasi constante du potentiel Zeta. Dans la deuxième partie, trois types de polymères ont été sélectionnés pour élaborer des composites à base de OG, sous forme d’hydrogels ou de membranes séchées.

Des dispersions aqueuses de OG (méthode Hummer modifiée) ont été introduites dans des solutions aqueuses de poly(alcool vinylique) (PVA) réticulées par la méthode de congélation-décongélation sans ajout de réticulant pour élaborer des hydrogels composites en faisant varier la concentration de PVA, de GO et le nombre de cycles de congélation-décongélation. Il a été clairement démontré que la concentration en OG était le principal facteur d’amélioration des propriétés viscoélastiques et de l’absorption du bleu de méthylène (BM) des hydrogels composites PVA/GO.

Pour élaborer des hydrogels composites thermosensibles, de nouvelles dispersions aqueuses de OG ont été synthétisées par la méthode améliorée de Hummer en évitant la formation de gaz toxiques pendant la réaction. Les feuillets de OG ont été carboxylées (GO-COOH) pour augmenter la charge électrique négative avant d’être introduites dans des solutions aqueuses de N-isopropylacrylamide (NIPAM) réticulées par réaction de polymérisation radicalaire en présence de N, N’-méthylènebisacrylamide utilisé comme réticulant. Le résultat le plus intéressant a été la modulation à la fois des propriétés mécaniques et de l’absorption du BM notamment avec une augmentation entre 35℃ et 40℃ correspondant à la température critique de plus basse solubilité du PNIPAM.

Enfin, pour obtenir des composites sous forme membranes séchées, sensibles au pH, et réutilisables aussi bien dans des conditions acides et alcalines, des dispersions aqueuses de OG (méthode Hummer améliorée) ont été incorporées dans des mélanges de solutions d’acide 2-(N-morpholino) éthanesulfonique de chitosane et d’alginate de sodium réticulées par l’ajout de chlorhydrate de N-(3-diméthylaminopropyl)-N’-éthylcarbodiimide et de N-hydroxysuccinimide. En fonction de la charge de surface des solutions aqueuses utilisées pour l’élaboration des membranes séchées, nous avons obtenu une absorption sélective de l’orange de méthyle (MO) anionique dans des conditions acides et du BM cationique dans des conditions alcalines respectivement, associée à une amélioration des propriétés mécaniques. De plus, les membranes peuvent être réutilisées au moins plusieurs fois, probablement en raison de la forte réticulation entre le chitosan et l’alginate de sodium basée sur une réaction amide entre les groupes amine du chitosan et les groupes carboxyle de l’alginate de sodium.

Abstract : This PhD is focused on the elaboration and the study of graphene oxide (GO)-based composites to get a better knowledge on the relationships between their properties and their use for selective absorption. For this aim, aqueous GO dispersions were first synthesized by modified Hummer’s method. The functionalization of GO with rich oxygen-containing functional groups and the exfoliation to get single-layer sheets were confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy, dynamic light scattering measurements, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. Firstly, the structural and rheological properties of aqueous GO dispersions were investigated as a function of GO concentration and pH. Increasing the GO concentration resulted in a fluid-nematic like structure transition observed by polarized optical microscopy, a decrease of distance of adjacent GO sheets, an increase of viscoelastic properties and shear-thinning behavior with increased yield stress. On the contrary, an increase of pH until 5 induced smaller size of GO sheets due to the breakage of aggregated GO sheets and consequently a decrease of both viscoelastic and flow properties. From pH=5, these properties did not change a lot, associated to a nearly constant value of Zeta potential. In the second part, three kinds of polymers were selected to elaborate GO-based composites either as a form of hydrogels or dried membranes. Aqueous GO dispersions (modified Hummer’s method) were introduced in poly (vinyl alcohol) (PVA) aqueous solutions crosslinked by freezing-thawing method without adding crosslinker to elaborate composite hydrogels by varying PVA, GO concentration and number of freezing-thawing cycles. It was clearly shown that GO concentration was the main factor on the improvement of viscoelastic properties and methylene blue (MB) absorption of PVA/GO composite hydrogels.

To elaborate thermal-sensitive composite hydrogels, new aqueous GO dispersions were synthesized by improved Hummer’s method avoiding the formation of toxic gas during reaction. GO sheets were carboxylated (GO-COOH) to increase their negativity before introduction in N-isopropylacrylamide (NIPAM) aqueous solutions crosslinked by free radical polymerization reaction in the presence of N, N’-methylenebisacrylamide used as crosslinker. The increase of GO-COOH concentration when the temperature was higher than the lower critical solution temperature of PNIPAM (around between 35℃ and 40℃) was found to be the main parameter to increase the mechanical properties and MB absorption.

Finally, to obtain pH-sensitive composites, reused as dried membranes in both acidic and alkaline conditions, GO aqueous dispersions (improved Hummer’s method) were incorporated in the mixture of 2-(N-morpholino) ethanesulfonic acid solutions of chitosan (CS) and sodium alginate (SA) crosslinked by adding N-(3-dimethylaminopropyl)-N’-ethylcarbodiimide hydrochloride and N-hydroxysuccinimide. Depending on the surface charge of the aqueous solutions used for the elaboration of dried membranes, we obtained selective absorption for anionic methyl orange (MO) in acidic conditions and cationic MB in alkaline conditions respectively associated to an enhancement of mechanical properties. Moreover, the membranes were shown to be reused at least few times probably due to the strong crosslinking between CS and SA based on the amide reaction between the amine groups from CS and the carboxyl groups from SA.