Quelques propriétés des phases hexatiques des films de Langmuir


Les résultats décrits ici concernent mon séjour post-doctoral à Los Angeles dans le groupe de Chuck Knobler (1993) et le travail que j'ai effectué dans le groupe de Jacques Meunier en 1994-96. Ils décrivent des mesures faites sur des transitions de phases et des textures dans des films de Langmuir, principalement grâce aux microscopies à l'angle de Brewster et de fluorescence. Au-delà de la simple observation de systèmes au demeurant fort esthétiques, nous avons pu mesurer certaines grandeurs caractéristiques de ces phases, comme tension de ligne, et constantes élastiques. Ce travail prend la suite logique de ma thèse, au cours de laquelle j'avais mis au point le premier microscope à l'angle de Brewster et l'avais utilisé pour caractériser des transitions de phases et des défauts d'orientation dans des films monomoléculaires à la surface de l'eau.

Films de Langmuir

Les films de Langmuir représentent l'un des rares systèmes bidimensionnels permettant de tester les prédictions de la physique en dimension deux. Ils sont constitués de molécules amphiphiles, ancrées à la surface de l'eau, car elles possèdent une partie hydrophile (un groupement ionique ou polaire, appelé "tête") et une partie hydrophobe, suffisamment longue pour que la molécule soit insoluble dans l'eau (une ou deux chaînes aliphatiques, appelées "queue"). Pour les acides carboxyliques, la tête polaire est un groupement carboxyle COOH et la queue une chaîne aliphatique saturée CH3(CH2)n-2. Les acides carboxyliques sont insolubles dans l'eau à température ambiante à partir de n=14 ou 15 (suivant la valeur du pH). Alliée à d'autres techniques "modernes" (comme la diffraction de rayons X par les surfaces), la microscopie à l'angle de Brewster a permis de mettre en évidence l'extrême richesse du diagramme de phases des films de Langmuir.  En plus des phases gazeuse, liquide (notée L1) et solide (CS), on observe en effet tout une zoologie de mésophases hexatiques (L2, L2', L2", LS ...), c'est-à-dire des phases possédant un ordre à courte portée de la position des molécules (comme dans les liquides), mais à longue portée des orientations inter-moléculaires (comme dans les solides). Dans ces mésophases, les queues aliphatiques sont en configuration étirée "all-trans", et dans la plupart, elles sont inclinées par rapport à la verticale, et la direction d'inclinaison des chaînes est verrouillée sur les directions inter-moléculaires : elles sont inclinées soit vers un plus proche voisin, soit vers un second voisin. L'arrangement des molécules dans les mésophases inclinées ressemblent à celui qu'on trouve dans un plan de cristal liquide smectique. Avec cependant une symétrie différente, puisqu'une molécule cristal liquide ne définit qu'une direction (un directeur), alors qu'une molécule amphiphile définit une direction et un sens, à cause de l'asymétrie tête-queue. Ces phases présentent, comme les cristaux liquides, des textures variées, liées aux variations spatiales de l'orientation des molécules. Il existe également des phases hexatiques dans lesquelles les queues des molécules sont verticales. Ces phases peuvent cependant avoir une anisotropie optique, liée à l'organisation non hexagonale des molécules dans le plan. Enfin, la diffraction de rayons X met en évidence des phases solides dans les films de Langmuir, bien qu'en principe les phases solides 2D soient interdites, car détruites par l'agitation thermique. 


Quelques mesures sur les phases hexatiques

Richesse du diagramme de phases

Observées en microscopie de fluorescence polarisée ou en microscopie à l'angle de Brewster avec un analyseur sur le chemin de la lumière réfléchie, toutes les mésophases inclinées des films de Langmuir d'acide gras présentent l'allure illustrée ci-dessous.
(a)(b)

(a) schéma d’une molécule dans une mésophase inclinée :
la chaîne est inclinée d’un angle t constant par rapport à la verticale, par contre l’azimut
(direction de sa projection dans le plan du film) peut prendre différentes valeurs ;

 (b) mésophase L2 d’un film de Langmuir d’acide palmitique (CH3 (CH2)14 COOH) à 20°C, telle qu’elle apparaît en microscopie à l’angle de Brewster ; les différents niveaux de gris correspondent à différentes valeurs de l’azimut

Chaque niveau de gris correspond à une orientation azimutale particulière des molécules. Ainsi la couche présente de grands domaines au sein desquels les chaînes des molécules sont toutes parallèles entre elles. La taille exacte des domaines d'orientation dépend de la phase considérée, de la longueur de la chaîne, de la température, et du temps sur lequel on laisse recuire la phase. Elle peut aller jusqu'à plusieurs centaines de µm. Les frontières entre domaines sont droites ou faiblement courbées. La direction azimutale des molécules est verrouillée sur les directions intermoléculaires, et l'existence de grands domaines uniformes traduit l'ordre orientationnel à longue portée des phases hexatiques. 

En changeant la densité du film ou la température, on passe d'une mésophase à une autre. Les transitions entre mésophases inclinées se traduisent par un changement de la morphologie. Les transitions vers une mésophase redressée se traduisent par une disparition ou une nette diminution du contraste. Certaines des phases redressées présentent en effet un arrangement des molécules en chevron dans le plan de la surface, qui conduit à une anisotropie optique dans le plan du film, mais plus faible que celle liée à l'inclinaison des molécules.

Textures en bandes et constantes élastiques

Comme dans les cristaux liquides, il peut exister une courbure spontanée de l'orientation des molécules. Pour les raisons de symétrie évoquées plus haut (asymétrie tête-queue), c'est une courbure spontanée en éventail qui est autorisée pour les films de Langmuir. Elle se comprend aisément avec l'image géométrique simple de la figure ci-contre. Des textures liées à une courbure spontanée sont en effet observées dans les mésophases inclinées. Un exemple en est donné ci-dessous.
De telles textures ne sont observées que dans des domaines de taille finie, en coexistence avec la phase liquide ou le gaz, car elles sont stabilisées par les conditions d'ancrage de la direction moléculaire au bord des domaines.

Représentation schématique de molécules d’acide gras dans une mésophase inclinée ; à cause de l’asymétrie entre la tête et la queue, les déformation « en éventail » sont priviliégiés.
On observe des bandes de largeur constante (D = 50 à 100 µm), à travers lesquelles la direction azimutale des molécules tourne continûment, de 95°±10° au total. Ces bandes sont séparées par des lignes de défaut beaucoup plus étroites à travers lesquelles la direction azimutale fait le saut opposé. L’existence de telles bandes peut être décrite avec un développement à la Landau de l'énergie libre par unité de surface, dans lequel on écrit des énergies élastiques pour la direction azimutale des molécules et pour la direction du réseau hexatique, un couplage entre les deux, une énergie de verrouillage de l'une sur l'autre et un terme qui favorise une déformation en éventail de la direction azimutale.
Pour un domaine de taille finie, le dernier terme donne simplement une contribution anisotrope à l'énergie de bord des domaines. Dans le cas présenté ici, les fluctuations thermiques des lignes de défaut ont une amplitude mesurable, ce qui permet de déterminer leur énergie par unité de longueur : ~ 2 10-15 N. Cette mesure, ainsi que celle de la largeur des bandes et de la largeur des lignes de défaut permettent de déterminer deux des constantes du modèle. Mais les observations montrent aussi les limites du modèle, puisque la valeur mesurée pour l'angle de rotation de la direction azimutale, 95°±10°, est loin de la valeur prédite, 60°.

Texture observée en microscopie
à l’angle de Brewster dans un film
d’acide myristique (CH3 (CH2)14 COOH) à 20°.
Le domaine de mésophase observé dépasse l’image,
mais est de taille finie, il est en coexistence
avec la phase liquide.


Répulsions dipolaires à longues portées et tension de ligne

Dans un film de Langmuir, les têtes polaires des molécules sont ancrées à la surface de l'eau, et sont donc toutes parallèles entre elles et de même sens. Les molécules sont ainsi en répulsion dipolaire à longue portée. Ceci est visible sur l'image ci-contre.
On voit des domaines de la mésophase L2 (en clair) en coexistence avec la phase liquide L1 (en sombre). Les textures de la mésophase n'apparaissent pas ici car l'image est faite sans analyseur. Les domaines sont déformés par les répulsions dipolaires à longue portée. La mesure du potentiel de surface (réalisée à l’unité Physico-Chimie, Pharmacotechnie, Biopharmacie de Chatenay Malabry) permet de déterminer l'intensité de ces répulsions dipolaires, et donc de déduire de la forme des domaines la valeur de la tension de ligne de l'interface L1/L2 : (9±6) 10-13 N. A titre de comparaison, cette énergie de ligne divisée par l'épaisseur du film (environ 1.5 nm) donne une tension de surface équivalente de moins de 1 mN/m. Cette valeur peut paraître extrêmement faible. Il faut cependant se souvenir qu'il s'agit de l'énergie interfaciale entre deux phases d'un même corps. La valeur qu'on attendrait est de l'ordre de la valeur de la tension superficielle de l'une des phases (20 mN/m pour un alcane) multipliée par le carré de la différence relative de densité (25% pour les phases L1 et L2), soit de l'ordre de 1 mN/m. C'est le bon ordre de grandeur.

Film d’acide myristique (CH3 (CH2)12 COOH)
à 20°, en coexistence de phase L1/L2, observé en microscopie à l’angle de Brewster. Les domaines de L2
sont déformés par les répulsions dipolaires.

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