Adsorption de polyélectrolytes par un film de Langmuir de charge opposée


L'adsorption de polymères chargés sur des surfaces joue un rôle primordial dans nombre de problèmes industriels et biologiques. De nombreux produits manufacturés sont en effet des dispersions ou des émulsions aqueuses. Pour empêcher les gouttes ou les particules de coalescer ou de floculer, on peut les recouvrir de "pare-chocs", qui empêchent le contact entre particules par répulsions électrostatiques ou stériques. Ce sont par exemple des polymères, adsorbés ou greffés sur les surfaces. Et ce sont très souvent des polymères chargés, ou polyélectrolytes, car ils constituent la principale classe de polymères hydrosolubles. A l'inverse, on se sert aussi de l'adsorption de polyélectrolytes pour faire floculer des dispersions, comme par exemple les boues des stations d'épuration. C'est alors un effet de pontage entre polymères qui joue. Les macromolécules d'intérêt biologique sont également dans leur grande majorité des polyélectrolytes : les protéines, l'ADN. Elles sont aussi en interaction avec des surfaces, qui peuvent être de différentes types : des surfaces "molles" (les membranes des cellules), des surfaces "dures" (la surface des os, ou de prothèses). L'adsorption de macromolécules sur des surfaces joue par exemple un rôle fondamental pour la biocompatibilité des prothèses, pour l'agrégation des plaquettes et des globules rouges, et, en culture cellulaire, pour l'adsorption des protéines de la matrice extra-cellulaire sur les boîtes de culture. Bien entendu les problèmes biologiques sont en général complexes, ne serait-ce que parce que ni les surfaces ni les macromolécules ne sont homogènes : ainsi les membranes contiennent lipides et protéines, parfois micro-séparés en domaines, et les macromolécules ne sont pas la simple répétition d'un motif toujours identique. Nous avons commencé à aborder le problème en utilisant des sytèmes modèles simples.


Au cours de sa thèse, réalisée sous ma direction de 2000 à 2003, Laurianne Vagharchakian a mesuré la quantité de polyélectrolytes adsorbés par une surface de charge opposée, et les caractéristiques du film adsorbé. Nous avons choisi comme polyélectrolyte un polyacide faible, le poly(acide acrylique) (PAA), et comme surface chargée la surface de l'eau couverte d'un film de Langmuir de molécules à tête cationique, le dioctadécyl diméthyl ammonium (DODA). Ce choix présentait plusieurs avantages. D'abord on peut varier aisément la densité linéique de charge du polyélectrolyte et la charge de la surface. Ensuite la surface de l'eau est facilement accessible pour toutes sortes de mesures. Les grandeurs que nous pouvons faire varier sont le nombre de charges par unité de surface (=densité du film de DODA) et le taux de charge f du PAA (= fraction de monomères portant une charge). Les grandeurs que nous mesurons sont la pression de surface du film mixte DODA-(PAA adsorbé), son module élastique de compression et la densité de polyélectrolyte adsorbé, comptée en nombre de monomères par unité de surface.


Système expérimental 

Il est schématisé ci-dessous.


Système expérimental : un polyanion faible,
le poly(acide acrylique), en solution dans l’eau, s’adsorbe à la surface libre de cette solution,
qui est chargée par la présence d’un film de molécules amphiphiles à tête cationique

L'avantage d'utiliser un polyacide faible est qu'il n'y a pas besoin de chimie pour faire varier la densité linéique de charge, il suffit de varier le pH. En outre le monomère neutre (CH2CHCOOH) est hydrophile, et le PAA est en solvant theta à l'ambiante dans l'eau, ce qui permet une comparaison avec les modèles qui ont été développés principalement pour ce cas. En revanche, la valeur du taux de charge des polyélectrolytes adsorbés n'est pas bien contrôlée, il peut être différent de celui des molécules en solution. 
L'avantage du film de Langmuir par rapport à une surface solide est que la densité surfacique de charge est connue et peut être changée facilement, en changeant de la quantité de DODA déposée à la surface de l'eau ; elle peut aussi être facilement variée en cours d'expérience, en variant la surface du film. En outre la surface est facilement accessible pour toutes sortes de mesures : pression de surface, élasticité de compression, ellipticité, spectroscopie infra-rouge. Par contre, la densité du film n'est pas forcément uniforme, il peut en particulier y avoir des coexistences de phase
Enfin, nous avons travaillé avec des polyélectrolytes courts. L'intérêt était essentiellement pratique : il s'agissait d'atteindre des situations d'équilibre sur des temps suffisamment courts, typiquement moins de 6 heures. L'utilisation de chaînes plus longues nous a menés à un problème classique avec les polyélectrolytes : le blocage du système dans des états métastables. 
Nous avons étudié ce système par des méthodes expérimentales complémentaires : mesure de tension superficielle, mesures d'élasticité de compression, soit par compression rapide, soit par la méthode des ondes capillaires, ellipsométrie, réalisée au LPS de l'ENS dans le groupe de Jacques Meunier, spectroscopie infra-rouge en réflexion par modulation de la polarisation (PM-IRRAS), réalisée au Laboratoire de Physico-chimie Moléculaire de Bordeaux, avec Bernard Desbat.
Dans cette étude, c'est la diversité et la complémentarité des techniques qui nous a permis d'arriver à une caractérisation cohérente du système.


Résultats

Nous avons mis en évidence deux changements de régime d'adsorption. Le premier concerne la conformation des molécules adsorbées : pour les surfaces très faiblement chargées, les polymères s'adsorbent à plat sous la surface. A plus haute densité surfacique de charge la direction moyenne des chaînes devient orthogonale à la surface. Cette transition apparaît clairement sur les spectres PM-IRRAS, comme l'illustre la figure ci-dessous. La technique est eneffet sensible non seulement à la présence des groupements chimiques (comme toute technique IR) à la surface de l'eau, mais aussi à leur orientation par rapport à la surface : quand l'orientation du moment d’absorption est proche de la surface, le pic est positif, alors que si elle est proche de la normale à la surface, le pic est négatif. Ce changement de régime est également visible dans la compressibilité des couches.
Spectres PM-IRRAS de couches de PAA adsorbés sous un film de DODA, 
pour 2 valeurs de la densité surfacique de charge  0.4 molec/nm² (en jaune)
et 0.55 molec/nm² (en rouge). Le taux d'ionisation du PAA vaut 0.12
Les différentes bandes d'absorption sont identifiées sur les spectres; de gauche à droite : la bande d'élongation du carbonyle, les bandes d'élongation
symétrique et antisymétrique du COO-
la bande de “wagging” (vibration collective) des CH2,
et 3 bandes correspondant à l'interaction entre les modes d'élongation du C-O.
Deux pics ont un signe différent dans les deux spectres,
ce qui montre un changement de conformation des chaînes adsorbées.


Le deuxième changement de régime concerne la quantité de polyélectrolytes adsorbés : pour les surfaces faiblement chargées, des polyélectrolytes s'adsorbent à la surface en remplaçant les petits contre-ions, ils "neutralisent" quasiment la charge de surface, mais avec une petite sur-compensation de charge. Pour les surfaces fortement chargées au contraire, la quantité de polyélectrolytes adsorbés sature à une valeur indépendante de la charge de surface. Ce changement de régime est observé en ellipsométrie et en PM-IRRAS.



Nous avons mesuré les densités surfaciques de charge correspondant aux deux changements de régime en fonction du taux d'ionisation du PAA. A faible taux d'ionisation, les valeurs mesurées sont conformes aux prédictions théoriques, mais en dévient à fort taux d'ionisation, car le taux de charge n'est égal au taux d'ionisation qu'aux faibles valeurs, puis sature.





Nombre total de monomères adsorbés par unité de surface
mesuré par ellipsométrie et par PM-IRRAS.


Densité surfacique de charge pour les deux changements de régime
en fonction du taux d'ionisation du PAA.
Les mesures ont été réalisées par mesure de compressibilité (cercles), PM-IRRAS (carrés), ou ellipsométrie (triangles)

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